Etude De La Reactivite De La Cycloaddition [4+2] De Diels-alder

Résumé: Dans ce travail, nous avons étudié théoriquement la sélectivité et la nature du mécanisme des réactions de cycloaddition compétitives [4+2]/[2+2] non catalysées et catalysées par l'acide de Lewis AlCl3 entre le 1-méthyl-1-phénylallène (MPA) et l'acrylate de méthyle (MA) au moyen de la théorie de la densité électronique moléculaire en utilisant la méthode DFT au niveau théorique B3LYP/6-31G (d). Les indices de réactivité dérivant de la DFT indiquent que le MPA est un bon nucléophile et le complexe MA-LA est un électrophile puissant. La coordination de l’acide de Lewis à MA augmente la vitesse de la réaction et l'asynchronicité de la réaction de CA [4+2], et modifie la nature du mécanisme d'une étape à un mécanisme en deux étapes pour la réaction de CA [2+2] et augmente le caractère polaire de ces réactions, ce qui explique l’énergie d'activation relativement faible. L'analyse de différents profils énergétiques indique que ces réactions de CA compétitives catalysées par AL favorisent la formation d'un mélange de régioisomères méta dans les deux types de cycloaddition, dans lesquels les cycloadduits issus de la CA [4+2] sont obtenus en quantité majoritaire, en accord avec l'expérience. L’analyse basée sur la fonction de localisation topologique électronique montre que la voie réactive de la réaction de CA [4+2] se déroule selon un mécanisme non concerté en une étape et en deux paliers.

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